来源论文: https://arxiv.org/abs/2605.25654v1 生成时间: May 31, 2026 12:40

双层两轨道模型中 $3d_{z^2}$ 轨道填充对 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 配对关联演化的调控机制

0. 执行摘要

2023年，高压下双层镍氧化物 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 中约 $80\text{ K}$ 高温超导性的发现（Nature 2023）掀起了凝聚态物理领域的新一轮热潮。作为继铜氧化物和铁基超导体之后的第三类高温超导家族成员，其超导机制的微观物理图像仍处于激烈的争论中。其中，核心焦点在于 $\text{Ni}$ 的 $3d_{z^2}$ 轨道的具体角色：虽然其层间超交换反铁磁耦合被广泛认为是提供配对“粘合剂”（Pairing Glue）的关键，但该轨道本身的巡游性（Itinerancy）对超导电性的影响一直未有定论。

本研究针对这一关键科学问题，构建了 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 的有效双层两轨道模型，并采用最先进的**密度矩阵重整化群（DMRG）**方法在准一维几何结构上进行了极其精准的数值模拟。通过系统地调节轨道化学势差，我们将 $3d_{z^2}$ 轨道的电子填充度 $\langle n_{d_{z^2}} \rangle$ 从轻微空穴掺杂（$\approx 1/12$ 掺杂）连续调节至接近半满（$\approx 1.0$）。研究发现，当 $3d_{z^2}$ 轨道接近半满（电子定域化，巡游性受限）时，超导配对关联受到剧烈抑制；而当该轨道保持适度巡游性时，配对关联显著增强。此外，在电荷密度波动剧烈的“奇异点”（Singularity Points），超导配对展现出局部增强的特性。这一发现不仅确立了 $3d_{z^2}$ 轨道的巡游性在镍基超导配对中的主导有利地位，还揭示了电荷有序态与超导态之间精妙的竞争与共存关系，为理解 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 及相关镍氧化物的超导微观机制提供了坚实的理论基石。

1. 核心科学问题、理论基础、技术难点与方法细节

1.1 核心科学问题：定域自旋 vs. 巡游费米面

在传统铜氧化物（Cuprates）中，超导物理主要发生于近半满的单带 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道上，通过掺杂破坏莫特绝缘体态（Mott Insulator）从而释放超导流动性。而在双层镍基超导体 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 中，形式价态为 $\text{Ni}^{2.5+}$（即 $3d^{7.5}$ 配置），这意味着每个 $\text{Ni}$ 离子的 $e_g$ 轨道容纳了 $1.5$ 个电子。这两轨道（$3d_{x^2-y^2}$ 和 $3d_{z^2}$）均处于活性状态：

1. $3d_{x^2-y^2}$ 轨道：主要在 $\text{NiO}_2$ 面内高度巡游，形成面内的能带。
2. $3d_{z^2}$ 轨道：由于顶角氧（Apical Oxygen）的存在，在层间形成强烈的 $\text{Ni}-\text{O}-\text{Ni}$ $\sigma$ 键。高压促使该轨道能带穿过费米能级，在布里渊区中心形成一个小的费米口袋（称为 $\gamma$ 口袋）。

目前国际学术界存在重大分歧：角分辨光电子能谱（ARPES）等实验对 $\gamma$ 口袋是否是超导发生的必要条件给出了相互矛盾的信号。部分实验表明，只有当 $\gamma$ 带跨越费米能级 $E_F$ 时，超导性才出现；而另一部分实验则在一些超导薄膜中观察到 $\gamma$ 带处于 $E_F$ 以下约 $70\sim 75\text{ meV}$ 处。因此，如何从微观定量模型出发，澄清 $3d_{z^2}$ 轨道的电子填充度（及巡游性）对超导配对关联的演化影响，是当前镍基高温超导理论中最亟待解决的瓶颈问题。

1.2 理论基础：双层两轨道强关联模型

为了描述双层 $\text{NiO}_2$ 面内的物理，本研究采用了一个低能有效哈密顿量（Equation 1）。该模型在两层（$a=1, 2$）中考虑了两个 $e_g$ 轨道，其数学形式如下：

其中，运算算符和物理参量定义如下：

• 算符：$c^{\dagger}_{a,i,\sigma}$（$c_{a,i,\sigma}$）创建（湮灭）层 $a$、格点 $i$ 上自旋为 $\sigma$ 的 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道电子；$d^{\dagger}_{a,i,\sigma}$（$d_{a,i,\sigma}$）对应 $3d_{z^2}$ 轨道。
• 电荷数算符：$n^c_{a,i} = \sum_{\sigma} c^{\dagger}_{a,i,\sigma} c_{a,i,\sigma}$，$n^d_{a,i} = \sum_{\sigma} d^{\dagger}_{a,i,\sigma} d_{a,i,\sigma}$。
• 两轨道杂化项：$\tilde{c}_{a,i,\sigma}$ 包含了 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道空间排布的对称性（Form Factor）： $$ \tilde{c}_{a,i,\sigma} = c_{a,i+\hat{x},\sigma} + c_{a,i-\hat{x},\sigma} - c_{a,i+\hat{y},\sigma} - c_{a,i-\hat{y},\sigma} $$
• 约束条件（Projection Constraint）：由于强库仑自能，$3d_{z^2}$ 轨道上的双占位被严格禁止（即限制在其局部希尔伯特空间为 $t-J$ 类模型）。与之相对，由于 $3d_{x^2-y^2}$ 电子密度较稀，其局域库仑排斥力的效应在简化模型中被暂时忽略。
• 模型参数：以层间 $d_{z^2}$ 跃迁 $t_{z^2} = 1$ 作为能量单位，设置 $t_{x^2-y^2} = 0.8$，$t_{x^2-y^2, z^2} = 0.4$，层间超交换耦合作用 $J = 0.5$。这些参数与基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算高度契合。

1.3 技术难点：准一维体系的高精度 DMRG 挑战

多轨道强关联体系具有极高的数值计算复杂性。由于轨道自由度翻倍，格点局部希尔伯特空间维度的指数增长给数值计算带来了巨大的阻碍。在由两条面内链（Layer 1 和 Layer 2）组成的双层准一维几何结构中，每个“路 rung” 包含 $4$ 个轨道。若不加简化，局部态空间维度为 $2^4 = 16$ 态（若考虑自旋及双占约束，也会非常庞大）。

此外，超导配对关联（Pair-Pair Correlation）在准一维体系中通常呈现出代数衰减。为了精确提取具有极微弱信号的长程渐近衰减指数 $K_{SC}$（Equation 4），必须满足以下严苛的计算条件：

1. 极大的截断键维度（Bond Dimension）：计算中最高保留到 $D = 18000$，以确保极其严苛的截断误差 $\epsilon \sim 10^{-6}$。
2. 精确的外推方案：必须在 $\epsilon \to 0$ 的极限下进行外推，消除由于有限自适应希尔伯特空间截断所引入的系统误差。
3. 多维扫描与高收敛精度：随着电子填充度向半满靠拢，体系自旋流和电荷流的关联长度急剧增加，需要极为小心的扫步（Sweeping）方案和微小的噪声助推（Noise Term）来避免 DMRG 陷入局域极小值。

2. 关键 Benchmark 体系、计算所得数据与性能分析

本章展示了通过对长度 $L_y = 32$ 的双层两轨道梯子结构（如图1所示）进行大尺度 DMRG 模拟所获得的关键物理数据。

2.1 轨道填充调控路径与奇异点（Singularity Points）

为了模拟实际体系中化学势的移动，定义调控参数为轨道化学势差 $\mu \equiv \mu_{x^2-y^2} - \mu_{z^2}$。在保持总电子数对应额定配置（即每个双层单元平均含 $3$ 个电子，即 nominal $\text{Ni } 3d^{7.5}$）的约束下，调节 $\mu$ 可以实现载流子在面内 $d_{x^2-y^2}$ 轨道与层间 $d_{z^2}$ 轨道之间的重新分配。系统扫描范围自 $\mu = 2.01$ 到 $\mu = 3.5$。

• 填充演化数据（图2）：
  • 在低 $\mu = 2.01$ 处，$\langle n_{d_{z^2}} \rangle = 0.924$，相当于偏离半满状态约 $1/12$ 的空穴掺杂。
  • 随着 $\mu$ 线性增加，$\langle n_{d_{z^2}} \rangle$ 单调地向半满（$\approx 1.0$）逼近。在 $\mu = 3.5$ 时，$\langle n_{d_{z^2}} \rangle = 0.989$，极度接近半满。
• 奇异点的发现：在 $\mu \approx 2.3$（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle \approx 0.958$）和 $\mu \approx 3.0$（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle \approx 0.983$）处，填充曲线上存在显著的斜率突变或微小不连续。DMRG 在不同键维度（$D=10000, 14000, 18000$）下的高保真度重合，无可辩驳地证实了这些奇异点的物理真实性。这预示着体系在这些位置发生了电荷重新分布或对称性破缺态的转变。

2.2 电荷分布与电荷密度波（CDW）的跃迁演化

为了解析奇异点的微观结构，本研究系统地分析了实空间格点上的电荷密度分布（图3和图6，图8）。

这些不寻常的电荷重新排布和CDW对称性的破缺，直接对应了实验上在高压镍氧化物中可能存在的电荷有序相与超导相的竞争。

2.3 超导配对关联函数与配对指数 $K_{SC}$ 的定量分析

超导配对倾向通过计算等时自旋单态层间配对关联函数 $D(i, j) = \langle \hat{\Delta}^{\dagger}_i \hat{\Delta}_j \rangle$ 来定量表征。我们选择固定基准点在梯子左端 $i = 4$，并计算其与距离 $r = |i - j|$ 处的格点间的配对关联。

2.3.1 实空间衰减剖面（图4）

• 幂律代数衰减：在所有调节范围内，外推至 $D \to \infty$ 极限下的配对关联均完美拟合为幂律衰减形式：$|D(r)| \sim r^{-K_{SC}}$。
• 轨道通道对比：面内 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道的配对关联强度明显高于 $3d_{z^2}$ 轨道。这强有力地支持了这一物理图景：虽然层间 $3d_{z^2}$ 自旋的反铁磁超交换作用 $J$ 提供了最初的自旋配对，但配对凝聚的长程相干性（Coherence）主要是依靠更具巡游性的 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道在空间中传递和确立的。

2.3.2 配对指数 $K_{SC}$ 对填充度的依赖关系（图5）

配对指数 $K_{SC}$ 是判定准一维体系超导相变倾向的定量标准（在超导涨落占主导的 Luther-Emery 液态区域，要求 $K_{SC} < 2$，此时配对易受关联诱导发散）。

• 远离半满区（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle \approx 0.924$）：
  • $K_{SC}^{x^2-y^2} \approx 0.54$
  • $K_{SC}^{z^2} \approx 1.36$
  • 两者均显著小于物理临界值 $2$，表明此时体系具有极强且极其稳定的超导配对倾向。
• 逼近半满极区（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle \to 1.0$）：
  • 随着 $\langle n_{d_{z^2}} \rangle$ 提升，两个轨道的 $K_{SC}$ 均开始急剧单调攀升。
  • 在接近半满的 $\mu = 3.2$（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle = 0.987$）处，配对指数极具代表性地跃升至：
    • $K_{SC}^{x^2-y^2} = 2.139 \pm 0.121$
    • $K_{SC}^{z^2} = 2.136 \pm 0.180$
  • 结论：由于 $K_{SC} > 2$，超导磁化率不再发散，说明超导配对长程关联在 $3d_{z^2}$ 轨道接近半满（电荷定域化）时，被彻底且完全地抑制了。
• 奇异点处的局域超导增强现象：
  • 在 $\langle n_{d_{z^2}} \rangle \approx 0.958$ 和 $\approx 0.983$ 这两个奇异点上，配对指数曲线（图5）惊现深沉的“下凹凹槽”（Dips）。
  • 对应奇异点，超导配对关联获得了短期的显著复苏与增强。这与奇异点处巨大的电荷涨落和不稳定性密切相关，说明在相边界的强电荷波动有利于超导配对。

3. 代码实现细节与复现指南

为了协助量子化学和凝聚态计算领域的科研人员快速复现本文的计算结果，本章基于 Julia 语言的开源张量网络库 ITensors.jl，提供双层两轨道模型的哈密顿量构建及 DMRG 计算的核心代码蓝图。

3.1 物理格点映射路径（Snake Path）

在将准一维双层梯子（长度 $L_y$）输入标准的一维 DMRG 求解器时，需要定义合理的映射路径以最小化算符的长程跳跃（减少 MPS 的额外键维度开销）。对于每一格点位置 $i$，我们有 4 个量子活性轨道，映射排序如下：

分别代表：

1. Layer 1, d_{x^2-y^2} (记作 c1)
2. Layer 1, d_{z^2} (具有双占限制，记作 d1)
3. Layer 2, d_{z^2} (具有双占限制，记作 d2)
4. Layer 2, d_{x^2-y^2} (记作 c2)

3.2 基于 ITensors.jl 的核心复现代码

using ITensors

function run_nickelate_dmrg(Ly::Int, t_x2y2::Float64, t_z2::Float64, t_mix::Float64, J::Float64, mu::Float64)
    N = 4 * Ly
    sites = siteinds("Electron", N; conserve_qns=true)
    
    # 为3d_{z^2}轨道施加无双占约束的投影控制。 
    # 实际操作中，可在ITensors中自定义SiteType，或直接通过在能级中添加极大的局域排斥U_z2使得双占态权重为0。
    # 这里我们采用定义超大局域自能来约束双占位
    U_z2 = 100.0 
    
    os = OpSum()
    
    for i in 1:Ly
        # 1D 链中局域轨道索引的绝对偏移量
        idx_c1 = 4*(i-1) + 1
        idx_d1 = 4*(i-1) + 2
        idx_d2 = 4*(i-1) + 3
        idx_c2 = 4*(i-1) + 4
        
        # --- 化学势能项 --- 
        os += -mu, "Ntot", idx_c1
        os += -mu, "Ntot", idx_c2
        # 由于3dz2受J项和特定化学势影响，本研究中其对应化学势差设定如下：
        os += 0.0, "Ntot", idx_d1 # 以为零点
        os += 0.0, "Ntot", idx_d2
        
        # 严格单占位约束：在d轨道添加极强自相互作用以模拟 U_z2 -> infinity
        os += U_z2, "Nupdn", idx_d1
        os += U_z2, "Nupdn", idx_d2
        
        # --- 层间超交换作用 J (S^d_1 * S^d_2) ---
        os += J, "Sz", idx_d1, "Sz", idx_d2
        os += J*0.5, "S+", idx_d1, "S-", idx_d2
        os += J*0.5, "S-", idx_d1, "S+", idx_d2
        
        # --- 层间跃迁 t_z2 ---
        for sigma in ["Up", "Dn"]
            os += -t_z2, "Cdag$(sigma)", idx_d1, "C$(sigma)", idx_d2
            os += -t_z2, "Cdag$(sigma)", idx_d2, "C$(sigma)", idx_d1
        end
        
        # --- 邻近格点间的跃迁与杂化项 ---
        if i < Ly
            idx_c1_next = 4*i + 1
            idx_c2_next = 4*i + 4
            
            # 1. 面内 dx2-y2 跃迁 t_x2y2
            for sigma in ["Up", "Dn"]
                os += -t_x2y2, "Cdag$(sigma)", idx_c1, "C$(sigma)", idx_c1_next
                os += -t_x2y2, "Cdag$(sigma)", idx_c1_next, "C$(sigma)", idx_c1
                os += -t_x2y2, "Cdag$(sigma)", idx_c2, "C$(sigma)", idx_c2_next
                os += -t_x2y2, "Cdag$(sigma)", idx_c2_next, "C$(sigma)", idx_c2
            end
            
            # 2. 面内面外轨道杂化耦合项 t_mix (形因子具有特定方向符号反转)
            # \tilde{c}_{a, i, \sigma} = c_{a, i+x} - c_{a, i-x} 等
            # 在准一维中，对x/y跳跃方向进行简化等效映射：
            for sigma in ["Up", "Dn"]
                os += -t_mix, "Cdag$(sigma)", idx_d1, "C$(sigma)", idx_c1_next
                os += -t_mix, "Cdag$(sigma)", idx_c1_next, "C$(sigma)", idx_d1
                # Layer 2 同理
                os += -t_mix, "Cdag$(sigma)", idx_d2, "C$(sigma)", idx_c2_next
                os += -t_mix, "Cdag$(sigma)", idx_c2_next, "C$(sigma)", idx_d2
            end
        end
    end
    
    H = MPO(os, sites)
    
    # 设定初始状态（填充控制：例如选择固定的粒子数）
    # La3Ni2O7 的 nominal e_g 填充为每单元 3 个电子，Ly=32 时，总电子数为 3 * 32 = 96 电子
    state = ["Emp" for n in 1:N]
    # 这是一个具体的填充状态示例，需要满足总自旋单态（Sz=0）
    # 实际应用中需采用 randomMPS，结合特定的量子数守恒设定来实现准确填充
    
    # 设置 DMRG 扫描参数
    sweeps = Sweeps(10)
    maxdim!(sweeps, 1000, 2000, 4000, 8000, 12000, 18000)
    cutoff!(sweeps, 1e-8)
    noise!(sweeps, 1e-7, 1e-8, 1e-10, 0.0)
    
    psi0 = randomMPS(sites, state, 100)
    energy, psi = dmrg(H, psi0, sweeps; outputlevel=1)
    
    println("基态能量 E = ", energy)
    return psi, sites
end

3.3 开源张量网络库推荐链接

• ITensors (Julia/C++)：GitHub - ITensors/ITensors.jl (目前对于多轨道强关联模型推荐使用 Julia 版本，其在多量子数守恒和自适应算符操作上极具便利性)。
• TeNPy (Python)：GitHub - tenpy/tenpy (适用于快速搭建准一维哈密顿量矩阵和自动化纠缠谱分析)。
• Block2 (QChem/DMRG)：GitHub - sanshar/block2 (量子化学家们广泛使用的多轨道 DMRG 工具，针对自旋轨道量子数对称性优化极佳)。

4. 关键引用文献与局限性批判评论

4.1 关键参考文献

1. 镍基超导发现原文：H. Sun, et al. Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure. Nature 621, 493 (2023).
2. 本文模型的原始奠基工作：Y. Shen, M. Qin, G.-M. Zhang. Effective bilayer model hamiltonian and density-matrix renormalization group study for the high-$T_c$ superconductivity in $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ under high pressure. Chinese Physics Letters 40, 127401 (2023).
3. 第一性原理模型基础：Z. Luo, et al. Bilayer two-orbital model of $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ under pressure. Physical Review Letters 131, 126001 (2023).
4. 关于 $3d_{z^2}$ 填充竞争的后续进展：H. Sakakibara, et al. Possible high-$T_c$ superconductivity in $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ under high pressure through manifestation of a nearly half-filled bilayer hubbard model. Physical Review Letters 132, 106002 (2024).

4.2 局限性批判评论（Technical Criticisms）

尽管本工作在高精度数值计算上无懈可击，但在将结论推广到真实 $\text{La}_3\text{Ni}_2\text{O}_7$ 三维块体材料时，以下几个方面的理论模型局限性必须被予以理性指出：

1. 维度衰减效应（Dimensional Reduction Limit）

本研究限制在准一维（Ladder）几何上进行 DMRG 模拟。众所周知，在真一维或准一维体系中，强量子涨落会禁止真正的长程超导有序能（Mermin-Wagner 定理），系统只能处于 Luther-Emery 液态。虽然我们通过 $K_{SC} < 2$ 的发散行为来类比三维情况下的超导，但二维面内真实的超导超流密度和霍尔效应动力学无法在准一维模型中完整体现。

2. $3d_{x^2-y^2}$ 轨道相互作用的忽略（Neglect of $U_{x^2-y^2}$）

为了保证 DMRG 的数值可计算性和避免局域希尔伯特空间的严重退化，模型完全忽略了面内广泛存在的 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道的局域库仑排斥。虽然实际中该轨道填充度较小（远偏离半满），但适度的 $U_{x^2-y^2}$ 可能会增强系统的自旋电荷分离，降低超导凝聚相干度，甚至可能引发自旋单态配对向自旋三重态或非平庸对称性配对的偏转。

3. 动态近藤效应（Dynamical Kondo Physics）的缺失

如 Section IV 中所提及的，当 $3d_{z^2}$ 极其接近半满时，电荷自由度冻结，该轨道退化为局域自旋矩，应该与巡游的 $3d_{x^2-y^2}$ 电子发生**近藤筛（Kondo Screening）**或自旋轨道杂化。由于本模型将 $d_{z^2}$ 处理为静态的禁止双占 $t-J$ 类行为，未能动态捕捉该局域力，可能高估了接近半满时超导被完全扼杀的严苛程度。

5. 补充物理讨论：从镍基多轨道特征透视高温超导机制

为了能够深入理解此工作所蕴含的深刻物理意义，我们需要将镍基超导体与久负盛名的铜基高温超导体进行纵向的微观对比。

5.1 镍基 vs. 铜基：自旋-电荷分离与轨道选择性超导（Orbital-Selective Superconductivity）

通过以上对比，本工作揭示的核心价值在于轨道选择性机制的绝妙平衡：

• 如果我们将 $3d_{z^2}$ 轨道向半满方向推进，尽管其能更完美地提供强大的局部自旋单态（因为半满意味着 $J \sum S\cdot S$ 的磁性效用被最大化利用），但由于限制了电子的实空间流动，这些处于强耦合的库珀对陷入“交通瘫痪”（Mott 局域化），超导配对指数 $K_{SC}$ 不降反升（超导被压制）。
• 相反，保持 $3d_{z^2}$ 的部分巡游（适度偏离半满），层间局域自旋通过杂化与面内的高巡游 $3d_{x^2-y^2}$ 轨道发生动态耦合，既保留了层间超交换耦合的反铁磁吸附力，又保障了配对的自由移动。正是这种**“定域配对、巡游传导”**的两轨道协同合作，才催生了高达 $80\text{ K}$ 的非凡超导温区。

5.2 理论对未来实验材料设计的启示

本工作的定量研究结论不仅解答了 ARPES 实验中关于 $\gamma$ 带位置的争议，还对未来实验材料制备和超导温度优化给出了非常明确的指导：

1. 避免绝对的半满状态：在设计镍基薄膜（如通过 Sr 掺杂或 La 原子空位调控化学势）时，应刻意避免使 $3d_{z^2}$ 彻底进入半满（即避免让 $\gamma$ 口袋完全缩为一格点），必须保持适度的费米面交叉（即保持 $\gamma$ 口袋的存在）。
2. 利用奇异点附近的电荷涨落：在奇异点（$\langle n_{d_{z^2}} \rangle \approx 0.958$ 和 $0.983$）附近，电荷不稳定性会与超导态发生强烈的非线性耦合。如果能通过外加衬底应变（Strain Engineering）将体系锁定在相边界附近，可以有效利用电荷密度波涨落来极大地增强配对强度，有望实现更高温度的镍基超导性。