来源论文: https://arxiv.org/abs/2606.12779v1 生成时间: Jun 12, 2026 16:29

克服量子蒙特卡洛吸附能计算中的参考态不平衡：基于混合热力学循环的分子参考修正方法深度解析

0. 执行摘要

精确的表面热化学（Surface Thermochemistry）是理解非均相催化反应机理、设计高效催化剂的理论基石。然而，即使是被称为第一性原理计算“黄金标准”之一的扩散蒙特卡洛（Diffusion Monte Carlo, DMC）方法，在预测绝对吸附能时也常常面临严峻挑战。本文针对单行列式固定节点扩散蒙特卡洛（Single-Determinant Fixed-Node DMC, SD-FNDMC）在模拟过渡金属表面吸附能时的“参考态不平衡（Reference-State Imbalance）”问题进行了深度探讨。

由于固定节点近似（Fixed-Node Approximation）引入的系统误差在化学性质截然不同的气相参考分子（如 $H_2O$, $H_2$, $O_2$, $CO$）与表面结合的吸附态之间无法完美抵消，传统的吸附能计算会产生高达数十分之一电子伏特（eV）的非物理偏差，这在多相催化和电催化（如氧还原反应 ORR、二氧化碳还原反应 $CO_2RR$）的火山图预测中是不可接受的。

为了解决这一技术瓶颈，本工作引入了一种**混合热力学循环（Hybrid Thermodynamic Cycle）**方案。该方案的核心思想是进行误差解耦：将“板底-吸附物结合能（Slab-Adsorbate Binding Energy）”与“分子生成焓（Molecular Formation Enthalpy）”进行拆分。由于 SD-FNDMC 在描述结构相似的表面吸附过程（结合能）时，固定节点误差具有极佳的相消性（Error Cancellation），因此结合能项依然在 SD-FNDMC 级别下计算；而极易产生固定节点误差不平衡的气相分子生成和转化部分，则通过高精度的耦合集群理论（Coupled Cluster, 具体为 CCSD(T)/CBS 和 CCSDT(Q)/CBS）进行基准修正。

本工作系统考察了 Pt(111) 表面上的氧还原反应（ORR）关键中间体（$O^*$, $OH^*$, $OOH^*$）以及 Cu(111) 表面上的二氧化碳还原（$CO_2RR$）关键中间体（$CHO^*$, $COH^*$）。结果表明，混合循环修正（Scheme 1）对 $O^*$ 和 $OH^*$ 的修正较小（分别为 -0.091 eV 和 -0.037 eV），但对 $OOH^*$ 的修正高达 -0.183 eV，结合几何匹配细化（Scheme 2）可带来额外的 -0.041 eV 稳定化能。更重要的是，在 Cu(111) 表面的 $CHO^*$ 和 $COH^*$ 中间体中，该修正呈现出相反的符号（$HCO$ 为 +0.042 eV，而 $COH$ 为 -0.063 eV），这一决定性的控制变量实验无可辩驳地证实了该偏差源自气相分子的电子结构特性，而非单纯的化学计量学偏差。这一发现为高精度多相催化 QMC 模拟奠定了新的方法学基础。

1. 核心科学问题，理论基础，技术难点与方法细节

1.1 核心科学问题：固定节点近似下的参考态不平衡

在基于密度泛函理论（DFT）的催化模拟中，吸附能的误差通常是泛函依赖的。然而，即便我们在高阶的多体方法（如 QMC）中，依然无法通过简单地增大模拟胞或提高采样步长来消除一种隐蔽的系统误差——参考态不平衡。

扩散蒙特卡洛（DMC）作为一种投影算符方法，通过在虚时间（Imaginary Time）内演化薛定谔方程来提取基态波函数：

为了克服费米子符号问题（Fermion Sign Problem），通常采用固定节点近似（Fixed-Node Approximation, FNA）。该近似将多体波函数的节点表面（Nodal Surface, 即波函数为零的超表面）锁定为某一试验波函数 $\Psi_T$（通常是单行列式 Slater-Jastrow 形式，其轨道来自于 DFT 计算）的节点。固定节点 DMC 的能量是真实基态能量的变分上限。由于不同分子的电子关联特性（动态关联与非动态关联）不同，固定节点近似在不同化学环境中的变分偏差（即固定节点误差）是**不具备可传递性（Non-transferable）**的。

在催化反应的热力学循环中，吸附能通常定义为吸附态与特定气相参考分子（如假想氢电极 CHE 模型中的 $H_2O$ 和 $H_2$）之间的能量差。例如，对于吸附中间体 $X^*$，其常规吸附能定义为：

其中，$\mu_X^{\text{ref,QMC}}$ 是由气相分子构建的化学势。由于表面吸附态（通常具有高度离域的金属-吸附物共价键或离子键）与高度定域、电子高度关联的气相参考分子（如三重态的 $O_2$、强关联的双自由基等）具有完全不同的电子结构，SD-FNDMC 在这两个状态下的固定节点误差无法相消。这就导致即使我们在结合能的计算中获得了极高的精度，其绝对吸附能依然会受到气相分子端固定节点误差的严重污染。

1.2 理论基础：混合热力学循环的解耦设计

为了系统消除这种参考态不平衡，本工作设计了两种改进的计算方案（Schemes），将吸附能拆分为“高相消性的表面结合过程”与“高精度的气相分子形成过程”。

1.2.1 常规 CHE 方案 (Scheme 0)

作为基准，传统的计算完全在 QMC 级别下进行。对于 Pt(111) 上的 $OH^*$, $O^*$, $OOH^*$ 中间体，假想氢电极（CHE）模型定义的化学势为：

这些气相化学势直接代入公式 (1) 得到传统的吸附能 $\Delta E_{\text{ads}}^{(0)}(X)$。

1.2.2 方案 1：结合优化孤立吸附物的混合循环 (Scheme 1)

方案 1 的核心在于：将吸附物从表面剥离，在气相中保持其最稳定的孤立几何结构 $X^{\text{opt}}$。我们将整个吸附过程分解为两步：

1. 吸附物与表面的结合过程：将处于最优气相几何的孤立吸附物 $X^{\text{opt}}$ 结合到干净的板底 $*$ 上，生成表面吸附态 $*X$。这一过程的能量称为结合能（Binding Energy）：

由于在反应前后，吸附物 $X$ 的共价键层级和局域电子环境变化相对较小，且金属表面的电荷转移过程被 QMC 描述得相当均衡，因此这步计算在 SD-FNDMC 级别下具有极其优秀的固定节点误差相消性。

2. 气相分子的形成过程：从标准的参考化学势 $\mu_X^{\text{ref}}$ 出发，在气相中生成孤立吸附物 $X^{\text{opt}}$：

因为这完全是一个纯气相分子的热化学过程，我们可以直接抛弃计算昂贵且存在固定节点近似的 QMC，转而采用量子化学中无近似或接近无近似的高阶基准方法（High-Level, HL），例如外推到完整基系极限（Complete Basis Set, CBS）的耦合集群方法 $CCSD(T)$。最终，混合吸附能定义为：

我们可以将这种混合方法写成对常规 QMC 吸附能的 site-independent（位点无关）修正值 $\delta_{\text{hyb}}(X)$：

1.2.3 方案 2：几何匹配的混合循环 (Scheme 2)

当吸附物吸附到金属表面后，其键长和键角会发生显著畸变。方案 1 隐式地将这种结构弛豫能（Relaxation Energy）归入了 QMC 计算的结合能中。为了进一步精细化评估几何畸变带来的电子结构偏置，方案 2 引入了“冷冻吸附物结构” $X^{\text{frz}}$（即直接从表面吸附态 $*X$ 中抽离出来、但不进行结构优化、保持其吸附几何的孤立分子）：

其中，QMC 计算的结合能是在冷冻几何下进行的：

而吸附物的结构弛豫能 $\Delta E_{\text{rlx}}^{\text{HL}}(X)$ 则在 Coupled Cluster 级别下计算，从而排除了 QMC 在描述畸变分子时可能产生的额外固定节点偏置：

1.3 技术难点与方法细节

1. 波函数节点的质量：本研究采用单行列式（Single-Determinant, SD）试验波函数，轨道生成基于密度泛函理论（DFT-PBE）。为了确保节点几何的精确性并消除核电子带来的庞大方差，采用了最先进的关联一致有效核心势（correlation-consistent Effective Core Potentials, ccECPs）。ccECPs 在 QMC 中表现出极佳的局域性，大大降低了非局域赝势投影导致的 $T$-moves 误差。
2. 有限尺寸效应（Finite-Size Effects）的消除：对于板底系统，三维周期性边界条件会导致严重的单体和多体有限尺寸效应。本工作通过在两维方向进行 $12 \times 12 \times 1$ 的扭曲平均（Twist Averaging）来积分离域态的动能误差，并采用 $1 \times 1$ 与 $2 \times 2$ 超胞之间基于 $N^{-5/4}$ 标度的外推法来消除残余的多体尺寸效应：

3. 耦合集群外推至完整基系极限（CBS）：气相参考能量采用 $CCSD(T)$ 方法，并基于 $cc-pVDZ$ 和 $cc-pVTZ$ 基组进行两点能外推以逼近 $CBS$ 极限：

同时，使用包含全四激发项的最高阶精度的 $CCSDT(Q)$ 方法进行真值验证，确保 Coupled Cluster 自身的基准精度达到毫电子伏特（meV）级别。

2. 关键 benchmark 体系，计算所得数据，性能数据

2.1 氧还原反应（ORR）在 Pt(111) 上的热化学分析

2.1.1 气相分子生成热的诊断：发现参考态不平衡

在将混合循环应用于表面之前，必须首先对气相分子生成过程进行高精度的诊断。表 1 汇总了各种泛函方法、耦合集群方法以及 SD-FNDMC 计算得到的 298.15 K 气相分子生成焓（或 CHE 模型对应的参考能量），并与实验值进行了对比。

表 1：298.15 K 下气相分子的直接生成焓及 CHE 衍生化学势（单位：eV）。括号内为与实验值的有偏差（$\epsilon_i = dH_i^{\text{calc}} - dH_i^{\text{exp}}$）。

关键结论分析：

• SD-FNDMC 的不对称偏置：对于直接生成反应（直接参考 $H_2$ 和 $O_2$），SD-FNDMC 的误差控制良好（如 $OOH$ 直接生成误差仅为 -0.025 eV）。然而，一旦转换到 CHE 参考架构（即 $OOH$ 参考 $H_2O$ 和 $H_2$），SD-FNDMC 的误差骤然放大到 +0.168 eV！
• 物理机制剖析：由于 $H_2$ 在 DMC 中几乎是精确的，而 $O_2$ 分子具有极强的多体关联特性，SD-FNDMC 具有较大的固定节点误差。在直接生成反应中，$OOH$ 和 $O_2$ 的固定节点误差发生了极大程度的相消。但当我们使用 CHE 方案时，我们强行用 $H_2O$ 代替了 $O_2$ 作为氧源，这彻底破坏了这种天然的误差消纳通道，导致 $+0.168$ eV 的高估直接传递到了吸附能中。这也完美诠释了为什么必须采用高精度耦合集群进行修正。

2.1.2 Pt(111) 表面吸附能的混合修正结果

表 2 给出了外推到无限大超胞（$N \to \infty$）后的 Pt(111) 表面各中间体在不同方案下的绝对吸附能。

表 2：Pt(111) 表面不同吸附位点的有限尺寸外推绝对吸附能（单位：eV）。括号内为统计不确定度。

数据深度解读：

• 对于氧原子（$O^*$）和羟基（$OH^*$），方案 1 带来的修正相对温和，分别使吸附能降低（增强稳定化键合）了 0.091 eV 和 0.037 eV。
• 对于超氧基（$OOH^*$），方案 1 带来了高达 -0.183 eV 的巨大修正！这直接对应于气相 CHE 生成能的偏差。如果我们在 ORR 动力学模拟中忽略这个修正，将会严重低估 $OOH^*$ 的吸附稳定性，从而错误预测反应限速步骤和超电势。
• 几何畸变修正（Scheme 2）：对于 $OOH_{\text{top}}$，吸附后 $O-O$ 键长从气相的 1.35 Å 显著拉伸到 1.43 Å，$H-O-O$ 键角从 $105.0^{\circ}$ 压缩到 $102.1^{\circ}$。方案 2 隔离出的高精度弛豫能修正 $\delta_{\text{geom}}(OOH) = -0.041(7)$ eV，指明吸附引发的几何畸变会引入第二阶的微小稳定化效应，而电子结构参考态不平衡依然占绝对主导地位。

2.2 二氧化碳还原（$CO_2RR$）在 Cu(111) 上的控制变量分析

为了确证这一混合修正方案的物理有效性，并排除其仅仅是某种巧合的“化学计量学移动”，本工作选取了具有完全相同化学计量比（$CO + \frac{1}{2}H_2$）但具有截然不同分子骨架和键合特征的两种中间体——甲酰基（$CHO^*$）和羟基卡宾（$COH^*$）在 Cu(111) 上的吸附作为最具说服力的控制实验。

2.2.1 气相加氢能的基准测试

我们首先关注气相加氢反应：$CO + \frac{1}{2}H_2 \to HCO$（生成甲酰自由基）以及 $CO + \frac{1}{2}H_2 \to COH$（生成羟基卡宾自由基）。

表 3：气相加氢反应能 $dE$（单位：eV）及相对于 $CCSDT(Q)$ 极限值的偏差。

2.2.2 绝对吸附能的符号反转：参考态不平衡的终极证明

根据公式 (8)，我们可以计算得到 Cu(111) 体系下的方案 1 修正值：

这是一个极其震撼的发现：尽管 $HCO$ 和 $COH$ 拥有完全相同的化学通式和原子组成，但由于它们独特的电子空间云分布和自旋电子关联方式，SD-FNDMC 对它们的固定节点偏置方向完全相反！

• 对于 $HCO$，SD-FNDMC 低估了其加氢生成能，因此 Scheme 1 修正值为正值（+0.042 eV），这会统一地将所有吸附位点的吸附能向上移动。
• 对于 $COH$，SD-FNDMC 高估了其加氢生成能，因此 Scheme 1 修正值为负值（-0.063 eV），这会降低其绝对吸附能（增加吸附稳定性）。

这种符号反转极其有力地证明了：吸附能计算中的系统性偏差并不是一个刚性的化学计量学常数，而是高度依赖于气相参考分子局域电子结构的动力学/非动力学关联不平衡。通过混合循环，我们能够以极低的额外计算代价（仅需几步气相分子的高精度 Coupled Cluster 计算）精准地捕捉并消除这一偏置。

3. 代码实现细节，复现指南，开源库链接

为了使量子化学及表面科学的研究人员能够顺利复现本工作，以下详细阐述基于开源软件栈的端到端计算复现流程。

3.1 完整软件技术栈

1. 几何优化与结构弛豫：VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)
2. 电子结构轨道生成（QMC 试验波函数源）：Quantum Espresso (QE)
3. 量子蒙特卡洛（VMC & FNDMC）计算：QMCPACK
4. 高精度耦合集群（Coupled Cluster）基准：MRCC (Multi-Reference Coupled Cluster)
5. 计算工作流自动化集成：Nexus Workflow Management System

3.2 逐步复现指南与核心参数配置

步骤 1：第一原理结构优化 (VASP)

• 方法：自旋极化 DFT-PBE，引入 D3(BJ) 经验色散修正以精确描述过渡金属范德华力。
• 赝势：采用 VASP 官方推荐的 PAW 赝势。
• 关键参数：
  • 平面波截断能 ENCUT = 520 eV
  • 离子弛豫收敛标准 EDIFFG = -0.02 eV/A
  • 电子步收敛标准 EDIFF = 1E-6 eV
  • 表面板底采用 3 层 Pt 组成的 $2 \times 2$ 超胞（底部 1 层冷冻，上部 2 层及吸附物充分弛豫），真空层厚度设为 $\approx 16 \text{ Å}$ 以完全消除镜像偶极相互作用。

步骤 2：生成用于 QMC 的分子与板底轨道 (Quantum Espresso)

在相同的 VASP 弛豫几何下，利用 Quantum Espresso 进行单点能计算。由于 QMC 对赝势要求极高，必须使用专门为多体方法设计的 ccECP (correlation-consistent Effective Core Potentials)，相应的赝势文件可从 ccECP 官方数据库 下载。

• 核心输入参数示例 (pw.x)：

  &control
      calculation = 'scf'
      restart_mode = 'from_scratch'
      prefix = 'pt111_sol'
      pseudo_dir = './pseudo/'
      outdir = './tmp/'
      wf_collect = .true.
  /
  &system
      ibrav = 0
      nat = 13
      ntyp = 3
      ecutwfc = 400.0 ! 超高截断能以确保节点波函数收敛
      occupations = 'smearing'
      smearing = 'gaussian'
      degauss = 0.00368 ! 对应 5 mRy
  /
  

• 轨道导出：计算完成后，使用 QE 附带的工具 pw2qmcpack.x 将电荷密度和单粒子波函数转换成 HDF5 格式（.h5），供 QMCPACK 读取。

步骤 3：变分蒙特卡洛（VMC）与 Jastrow 因子优化 (QMCPACK)

QMCPACK 使用 Slater-Jastrow 试验波函数：

其中 $D$ 代表由 QE 生成的单粒子轨道构建的 Slater 行列式，$J_1, J_2, J_3$ 分别为一体（电子-核）、二体（电子-电子）、三体（电子-电子-核）Jastrow 相关因子。

• Jastrow 优化算法：在变分蒙特卡洛（VMC）框架下，采用 线性方法（Linear Method） 对 Jastrow 因子中成百上千个样条插值参数进行能量最小化。优化通常需要 4 到 6 个循环以达到能量和方差的稳定收敛。

步骤 4：扩散蒙特卡洛（DMC）生产运行

在固定节点近似下，演化虚时间薛定谔方程。为了防止非局域赝势投影导致的能量发散，必须开启 $T$-moves 算法（在 QMCPACK 中通过设置 nonlocalmoves="yes" 激活）。

• 核心输入控制代码 (QMCPACK)：

  <parameter name="timestep">0.005</parameter> <!-- 极小的时间步长以压制时间步长误差 -->
  <parameter name="blocks">800</parameter>
  <parameter name="steps">100</parameter>
  <parameter name="warmupsteps">100</parameter>
  <parameter name="samples">40000</parameter>
  <parameter name="nonlocalmoves">yes</parameter> <!-- 开启 T-moves -->
  

步骤 5：高精度 Coupled Cluster 计算 (MRCC)

使用 MRCC 软件包对气相分子（优化结构和冷冻结构）进行耦合集群计算。通过脚本执行以下步骤：

1. 分别在 $cc-pVDZ$ 和 $cc-pVTZ$ 基组下进行有约束的 Restricted (对于闭壳层) 或 Unrestricted (对于开壳层自由基) Hartree-Fock 计算。
2. 进行 $CCSD(T)$ 全电子或冻芯计算。
3. 应用公式 (13) 执行 CBS 外推，获取无限基组极限下的绝对能量。

3.3 开源资源与数据集链接

• QMCPACK 官方开源仓库：GitHub - QMCPACK/qmcpack
• MRCC 官方网站与代码获取：MRCC Quantum Chemistry Suite
• 本工作完整数据集存储库：所有优化的三维几何结构、分子参考能、DMC 原始总能量以及吸附能数据均已完全公开，可访问 Catalysis-Hub 获取：
  • 数据集入口：Catalysis-Hub dataset: FantaQMCRefCorrection2026

4. 关键引用文献与局限性评论

4.1 关键引用文献

在构建混合热力学循环和实施高精度量子蒙特卡洛模拟的过程中，以下四篇文献起到了基石作用：

1. 假想氢电极（CHE）模型的基础：
   • J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R. Kitchin, T. Bligaard, and H. Jónsson, Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode, J. Phys. Chem. B 108, 17886 (2004).
     贡献：定义了将电化学吸附能量与 H2O、H2 气相自由能相联系的标准热力学框架，是本工作 Scheme 0 的构建基础。
2. QMCPACK 核心方法与实现：
   • P. R. C. Kent et al., QMCPACK: Advances in the development, efficiency, and application of auxiliary field and real-space variational and diffusion quantum Monte Carlo, J. Chem. Phys. 152, 174105 (2020).
     贡献：提供了本工作进行大规模并行 FNDMC 表面模拟所依赖的底层高性能计算框架。
3. MRCC 耦合集群计算基准：
   • D. Mester, P. R. Nagy, J. Csóka, L. Gyevi-Nagy, P. B. Szabó, R. A. Horváth, K. Petrov, B. Hégely, B. Ladóczki, G. Samu, B. D. Lőrincz, and M. Kállay, Overview of Developments in the MRCC Program System, J. Phys. Chem. A 129, 2086 (2025).
     贡献：本工作气相分子生成能修正所采用的最高精度 CCSD(T)/CBS 和 CCSDT(Q) 的计算均在 MRCC 框架下完成。
4. 铜表面吸附能的基础 QMC 数据：
   • R. Fanta and M. Bajdich, Resolution of Selectivity Steps of CO Reduction Reaction on Copper by Quantum Monte Carlo, J. Phys. Chem. Lett. (2025).
     贡献：提供了 Cu(111) 上 CHO* 和 COH* 的吸附几何及初始 QMC 数据，使得本工作能够顺利完成跨体系的转嫁性（Transferability）验证。

4.2 局限性评论与批判性思考

尽管混合热力学循环（Hybrid Cycle）展现出了极其优异的精度提升和明确的物理图像，但在将其推广为通用模拟工具之前，我们必须清醒地认识到该方法的局限性：

1. 分子参考态失真问题（Loss of a Well-Defined Reference）： 混合循环的立论基础是“剥离后的冷冻吸附物 $X^{\text{frz}}$ 能够作为一个亚稳态的气相自由基稳定存在”。这在 $OOH^*$, $HCO^*$, $COH^*$ 等弱相互作用和中等共价相互作用中间体中十分成功。然而，当面对强片段化或表面高度活化键合的吸附态时（例如高度离解的吸附原子、与金属产生强烈电荷转移而带电的离子型吸附物），强行将吸附物剥离至气相，其单体可能呈现极其怪异、不稳定的自旋态或完全不合理的电子排布。在这种情况下，孤立片段的气相基准计算将失去物理意义。

2. 金属板底局域固定节点误差的残留： Scheme 1 和 Scheme 2 完美地解决了气相分子端（由化学环境剧烈变化引起的）固定节点误差。然而，它默认了“表面结合能 $\Delta E_{\text{bind}}^{\text{QMC}}$ 自身是高度精确、误差完美相消的”。在很多复杂的催化体系中，这并不总是成立。例如在**单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）**中，吸附物的键合会直接引发活性金属中心（如 Fe, Co）的自旋态翻转（Spin-State Crossing）或配位电荷的剧烈重组，这会导致金属板底端也产生非传导性的固定节点误差。混合循环无法纠正这部分局域于固体的多体关联误差。

3. 高阶项的手动推导与计算开销： 混合循环并非一个一键式、黑箱化的自动化流程。针对每一种新的催化反应，研究人员必须根据反应网络手动构建特定的热力学路径，分析并计算每一个气相亚稳态自由基的耦合集群能量。这不仅对研究者的理论功底提出了高要求，也增加了整体的工作流复杂度。

5. 补充内容：技术细节深度探讨

为了给有志于从事高精度量子化学模拟的读者提供最扎实的物理细节，本节对 QMC 中两个最关键的底层物理技术——有限尺寸外推机制和 Jastrow 因子优化原理进行深度数学推导和物理剖析。

5.1 有限尺寸效应（Finite-Size Effects）的外推机制

在周期性边界条件（PBC）下，实空间 QMC 面临严重的尺寸效应。这主要源自两部分：

1. 单粒子尺寸效应：由于布里渊区的动能采样不充分，电荷密度在有限 $k$ 点下会产生振荡。本工作通过**扭曲边界条件（Twist Boundary Conditions, TBC）**来解决：

在实空间中，这等价于对多个扭曲向量（twists）进行平均（Twist Averaging）。Pt(111) 体系在 $1 \times 1$ 板底单元上采用了高达 $12 \times 12 \times 1$ 的扭曲网格，这相当于在单粒子水平上完成了布里渊区的完美积分，极大地平滑了费米面附近的动能涨落。

2. 多体尺寸效应：源自电子与其自身镜像之间的长程库仑相互作用（Ewald summation 带来的非物理自能项）。根据多体微扰理论，在三维晶胞中，这种长程库仑修正的主导项表现出与电子数 $N$ 的幂指数标度律关系。对于具有两维周期性、一维开空间的表面板底（Slab）系统，通过严格的静电学和动能微扰推导，其残余多体误差 $\Delta E_{\text{FS}}$ 的渐近行为满足：

这就是公式 (12) 的物理起源。通过在一个中等大小的超胞 $N_1$（12原子板底）和一个大超胞 $N_2$（48原子板底）之间进行线性外推，能够彻底清洗掉长程库仑自相互作用，保证所得绝对吸附能真正对应于热力学极限（Thermodynamic Limit）。

5.2 Jastrow 因子的多体关联物理

固定节点 DMC 的计算效率（方差大小）和实际精度，极大程度上取决于试验波函数 $\Psi_T$ 包含的动力学关联强弱。这在 QMC 中通过 Jastrow 因子 $e^J$ 来实现。Jastrow 因子被显式写为：